INFLUENCIA DE LOS PARÁMETROS DE DEPÓSITO Y DE LA

influencia de los parámetros de depósito y de la composición química sobre las propiedades físico-químicas de depósitos de cromo electrolític

INFLUENCIA DE LOS PARÁMETROS DE DEPÓSITO Y DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA
SOBRE LAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE DEPÓSITOS DE CROMO
ELECTROLÍTICO
Julieta Torres-González 1, Patrick Benaben 2
1Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica.
Parque Tecnológico Querétaro Sanfandila 76700 Pedro Escobedo, Qro.
México
[email protected]*
2Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne,
158, cours Fauriel - 42023 Saint-Étienne cedex 2 Francia
[email protected]
Resumen.
Se estudió la influencia de la composición química del electrolito en
la evolución de las propiedades físicas de los depósitos de cromo
utilizando las técnicas de microscopía electrónica de barrido (MEB) y
difracción de rayos X.
Se obtuvieron depósitos de cromo variando las condiciones de depósito
(J,T). Se utilizaron dos catalizadores diferentes: el catalizador
clásico (sulfatos) y ácido fluosilícico.
En los dos casos, los depósitos de cromo muestran dos tipos de
microestructura con una zona de transición alrededor de los 40°C. Los
resultados de textura cristalográfica indican que en uno de los casos
la textura es isotrópica y en el segundo exhiben la dirección <111>.
Los esfuerzos residuales, el tamaño de grano y la microdureza siguen
estos cambios de microestructura.
Introducción
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Los tratamientos de superficie son utilizados para mejorar las
propiedades de los materiales como la apariencia, las propiedades
físicas o mecánicas. En este contexto, los depósitos de cromo son
ampliamente usados en la industria por su dureza, bajo coeficiente de
fricción y como protección contra la corrosión. Aunque existe
información sobre los depósitos de cromo, los procesos de depósito y
su mejoramiento, hay pocos estudios acerca de la relación entre las
diferentes propiedades como microestructura, esfuerzos residuales,
tamaño de grano, microdureza.
El cromo necesita de al menos un catalizador para ser
electrodepositado. Las propiedades de los depósitos son influenciadas
por el tipo de catalizador, el cociente CrO3 /catalizador y las
condiciones de depósito [1, 2, 3]. También se sabe que el proceso de
electrodepósito es altamente sensible a la variación de parámetros.
Estas variaciones producen microestructuras que poseen diferentes
propiedades. Las propiedades macroscópicas dependen fuertemente de la
combinación de las propiedades microscópicas.
Algunos trabajos recientes [4,5] han investigado el fenómeno de
nucleación/crecimiento, así como la relación entre el tipo de régimen
de crecimiento y la evolución de algunas propiedades de los
electrodepósitos. Un cierto número de teorías explican una relación
entre algunas características como estructura y dureza [6], esfuerzos
internos y estructura [7], esfuerzos internos y tamaño de grano [8],
pero hay otros factores que operan en conjunto y que deben ser tomados
en cuenta.
El propósito de este estudio es establecer la evolución de las
propiedades como función de las condiciones de depósito para
determinar su comportamiento. Así mismo, determinar la influencia de
la composición química en la evolución de las propiedades de los
depósitos de cromo.
Condiciones Experimentales
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Los electrolitos que se utilizaron para obtener los depósitos fueron:
a) El baño Standard con una concentración de 250 g/l de ácido crómico
(CrO3) y 2.5 g/l de ácido sulfúrico (H2SO4); b) un baño de cromo con
ácido fluosilícico como catalizador 250 g/L CrO3, 0.6 g/L H2SO4 y 10
g/L SiF6.
Las temperaturas de trabajo fueron 20, 40, 50 y 60 °C que fueron
controladas a  1 °C, las densidades de corriente fueron 20, 30, 40 y
60 A/dm2 y el nivel de la solución se mantuvo constante. Estas
condiciones se utilizaron en el estudio de los diferentes tipos de
baños.
La celda electrolítica fue un tanque de PTFE de 5 lt de capacidad. Los
ánodos fueron 4 barras de plomo antimoniado (PbSbSn) soldados en cada
esquina de un cuadro de cobre, en medio del cual se colocó el cátodo.
Los depósitos se realizaron en cilindros de acero de 1 cm de diámetro
y 7 cm largo, los cuáles fueron pulidos y desengrasados, así mismo
antes de llevar a cabo el depósito, las muestras se atacaron
anódicamente a una corriente de 50 A/dm2 durante 1 min en la misma
solución de cromo. El tiempo de depósito se fijó para obtener un
espesor de  35 m. Las muestras se cortaron a lo largo para su pulido
mecánico y para realizar medidas de dureza así como un ataque con el
reactivo de Murakami modificado (100 g/L K3 [Fe (CN6)], 8 g/L NaOH,
agua) [9] para su análisis micrográfico.
Se utilizaron diversas técnicas para caracterizar las propiedades de
las capas de cromo. La microestructura se analizó por medio de
microscopía electrónica de barrido (JEOL 850). Los esfuerzos
residuales, el tamaño de grano y la textura cristalográfica se
determinaron por difracción de rayos X. El difractómetro está
compuesto por un goniómetro Phillips acoplado a un dispositivo llamado
Dosophatex ® (diseñado en la Escuela de Minas de Saint Etienne,
Francia). La fuente de radiación que se utilizó fue Co-K (K (Co) =
1,785 Å), con una profundidad de penetración de alrededor 2 µm, ésta
se calculó para I/I0 = 63 % y µ/ = 375 cm²/g. La determinación del
tamaño de grano se llevo a cabo en los planos {110} que son los más
intensos.
La difracción de rayos X permite determinar el tamaño de las zonas en
un grano que tiene una estructura cristalográfica perfecta. Estas
zonas, llamadas Dominios de Difracción Coherentes (DDC) están
separadas por defectos tales como los subgranos. El ancho del pico de
difracción varía en función del tamaño de grano. El tamaño de los DDC
es inversamente proporcional al ancho total a la mitad del máximo
(Width at Half Maximum, FWHM) de los picos de difracción [10].
La microdureza se midió en un microdurómetro Vickers (Matsuzawa MXT70)
con una carga de 100 g aplicada en la sección transversal de los
depósitos, perpendicular a la interfase acero/cromo aplicada durante
15 seg. Las diagonales de las marcas así como el espesor del depósito
se midieron gracias a un programa adaptado a un microscopio óptico.
Resultados y discusión
Microestructura
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La microestructura de los depósitos fue observada en un microscopio
electrónico de barrido después de ser revelada. El tiempo de ataque se
ajustó en función de cada muestra, este variaba de 8 a 60 min. Las
observaciones mostraron que la microestructura variaba en función de
las condiciones de depósito, estas variaciones conducen a diferentes
propiedades físicas. Por simplicidad y dado que en ocasiones el tipo
de microestructura no varía significativamente, sólo se mostrarán las
micrografías más representativas.
Muestras a 20 °C
A 20 A/dm² para el baño Standard la superficie del depósito es mate y
la microestructura revelada está compuesta por granos gruesos (granos
equiaxiales). Estos depósitos presentan pocas fisuras que atraviesan
el depósito, las cuales se observa que rodean los granos. Los espacios
que se encuentran entre los granos, que llamaremos “porosidad”, son
más notorios para el baño SiF6 que para el baño Standard (Figuras 1 a
y b).

a) Standard b) SiF6
Figura 1 Micrografías de depósitos realizados a 20 °C y 20 A/dm2
A 30 A/dm2 los depósitos del baño Standard muestran una estructura
compuesta de dos zonas, la primera cerca de la interfase acero/cromo
tiene un espesor de 1 a 3 µm esta zona es compacta y fisurada mientras
que la segunda es granular y forma el resto del depósito. A esta
densidad de corriente, los depósitos del baño SiF6 no presentan este
comportamiento, la estructura equiaxial forma todo el depósito y la
porosidad decrece. Este comportamiento continúa para 40 y 60 A/dm²
(Figura 2).
 
Figura 2 Micrografía de depósito del baño Standard
realizado a 20 °C y 30 A/dm2
Muestras a 40 °C
A 20 A/cm² la superficie de los depósitos del baño Standard son
brillantes y planos. La microestructura está compuesta por zonas
columnares que están formadas de pequeños granos (nanogranos). Estas
columnas son perpendiculares al substrato, la capa de cromo es
microfisurada, hay una tendencia a desarrollar fisuras dentro de las
columnas (Figura 3a). Los depósitos del baño SiF6 son más fisurados
que los del baño Standard pero muestran el mismo tipo de
microestrucura compacta.
El aspecto de los depósitos obtenidos a 30 A/dm² es lechoso y rugoso.
La interfase acero-cromo presenta algunos gramos equiaxiales, mientras
que para los del baño SiF6 se observan en mayor cantidad (Figura 3b).
A 40 A/dm² los dos baños muestran claramente una mezcla de
microestructura, i.e. los granos equiaxiales y columnares coexisten.
En ambos casos, para esta temperatura, conforme se aumenta la densidad
de corriente, se incrementa el número de granos equiaxiales. Podemos
decir que esta es una zona de transición entre los dos tipos de
microestructura, equiaxial y columnar (Figura 3c).
     
a) b) c)
Figura 3. Depósitos del baño Standard realizados a 40 °C a) 20 A/dm2,
b) 30 A/dm2
c) 40 A/dm2.
Muestras a 50° y 60° C
Los depósitos obtenidos a estas temperaturas son brillantes y lisos
para cualquier densidad de corriente y para los dos tipos de baño. La
microestructura está compuesta de columnas de nanogranos, estos están
elongados en la dirección de crecimiento y se puede observar que las
columnas son la interfase entre los granos con una dirección
ligeramente diferente. Estos depósitos son microfisurados pero la
cantidad de fisuras varía para cada uno (Figura 4).

Figura 4. Depósito del baño Standard realizado a 50 °C y 50 A/dm².
Textura Cristalográfica
Los análisis de textura se llevaron a cabo en la superficie de cada
depósito, se utilizó la radiación Co-K y se obtuvo la figura de polos
{200}. Este pico es conveniente debido a su baja multiplicidad y buena
intensidad, ya que en algunos casos el depósito es no texturado y en
otros es muy texturado, el pico {200} permitió obtener una figura de
polos fácil de interpretar.
Los depósitos con una microestructura equiaxial presentan isotropía,
i.e. todas las orientaciones cristalinas son probables. Los depósitos
con microestructura columnar muestran las intensidades de difracción
localizadas a 54° a partir del centro de la proyección estereográfica,
lo que indica que la textura es la fibra <111>, aunque en algunos
casos se observa ligeramente la dirección <100> (Figura 5 a y b).
   
a) b)
Figura 5. Figuras de polos {200} a) isotróopica b) fibra <111> y
ligeramente la dirección <100>
Hay algunos estudios que explican el fenómeno del crecimiento:
a) El estudio de Pina et al [11] muestran que para depósitos
preparados a 55° C y densidades de corriente de 40 y 60 A/dm², los
granos de cromo iniciales están orientados de manera aleatoria en la
superficie del sustrato y que toman una orientación preferencial
cuando el espesor aumenta, esta dirección es <111>.
b) Martyak y Weil [12] mencionan que para depósitos de 55 °C y 50
A/dm², el cromo inicial copia la estructura del sustrato y hay un
mecanismo de selección para la dirección de crecimiento. Se observó
que con la adición de acido sulfoacético como aditivo, la dirección
<100> se favorece sin embargo en ausencia de éste, la dirección que se
presenta es la <111>.
Durut [4] explica que para los granos equiaxiales, la
electrodeposición se lleva acabo a través de nucleación/crecimiento
equiaxial. En la zona de transición cuando las dos microestructuras
están presentes ocurren dos fenómenos. Nucleación/crecimiento
equiaxial y nucleación/crecimiento columnar, esto nos da una
microestructura muy perturbada. Finalmente en los casos de los
nanogranos, la electrodeposición se lleva acabo solo por
nucleación/crecimiento columnar.
Los granos que tienen la dirección <111> van a crecer mas rápido que
aquellos que son bloqueados por la frontera de grano. Sin embargo,
cerca del substrato la presencia de granos equiaxiales produce una
ligera desorientación de los nanogranos y las columnas llegan a ser
más anchas, esto se observa en la figura de polos como un círculo más
ancho. Cuando las columnas son finas la figura de polos es un círculo
bien definido.
A 40° C, en la zona de transición, con los dos regímenes de
crecimiento (granos equiaxiales y nanogranos), la microestructura es
muy sensible al cambio de la densidad de corriente, cuando esta se
incrementa la presencia de granos equiaxiales es mas significativa y
la desorientación entre granos, lo que sugiere que el régimen que
prevalece es el de nucleación/crecimiento equiaxial.
Esfuerzos Internos
La determinación de los esfuerzos internos se llevó acabo por medio de
difracción de rayos X con radiación Co-K (K=1.785 Å) usando el
método sen2 [10]. Las mediciones se hicieron sobre los planos {211}
debido a su multiplicidad (p=24) con un ángulo de Bragg
suficientemente alto (2=98.88°) para la precisión de las medidas. Se
tomaron en cuenta los coeficientes elásticos del cromo isotrópico
(E=279 GPa, y =0.21), los resultados pueden ser muy diferentes de los
valores reales debido a la microestructura y a la distribución
anisotrópica de granos.
Los depósitos con microestructura equiaxial (a 20°C) presentan
esfuerzos internos bajos entre 200 y 500 MPa. A 40° C los depósitos de
estructura columnar (20-30 A/dm²) estos esfuerzos son elevados
alrededor de 1000 MPa y decrecen hasta 600 MPa conforme aumenta la
densidad de corriente y la microestructura se vuelve mas equiaxial
(Figura 8). Para los depósitos de estructura puramente columnar (entre
50-60° C) los esfuerzos internos son elevados (1000MPa).
La evolución de los esfuerzos residuales en función de la densidad de
corriente muestra que los esfuerzos internos están en estrecha
relación con los cambios de microestructura. Esto puede sugerir que el
decremento de los esfuerzos internos es debido a la gran cantidad de
granos equiaxiales que se forman en la capa del depósito, esto para la
zona de transición. Algunos autores [11, 13, 14, 15] encontraron que
los esfuerzos internos son elevados cerca del substrato donde la
estructura es mas perturbada así la desorientación entre los granos
está relacionada con la magnitud de los esfuerzos internos. Para los
granos equiaxiales el hecho de que todas las orientaciones son
posibles implica que la desorientación promedio es nula y los
esfuerzos internos son despreciables.
Pina et al [11] encontraron valores similares alrededor de 800 MPa
para 55° C y una variación de densidad de corriente entre 40 y 60
A/dm². Mencionan que los esfuerzos en los depósitos de cromo se
producen principalmente como un resultado de la inclusión de oxigeno e
hidrógeno codepósitados con el cromo. Estos elementos entran en la red
cristalográfica como solución sólida generando esfuerzos de tensión.
Otro parámetro que está relacionado con los esfuerzos internos es la
microfisuración [16, 17], durante la electrodeposición el cromo se
fisura liberando una cantidad importante de hidrógeno y este fenómeno
es cíclico, esto sugiere que hay un mecanismo de relajación que
controla el nivel de esfuerzos internos lo cual explicaría la cantidad
de fisuras que presentan los depósitos para los dos tipos de
microestructura.
Tamaño de grano
Los resultados de los análisis de difracción de rayos X indican que
para una microestructura de tipo equiaxial, el tamaño de grano es del
orden de 18 nm. Para la microestructura de tipo columnar el grano es
pequeño del orden de 7 nm. En la zona de transición el tamaño de grano
es pequeño aún cuando se observa la presencia de granos equiaxiales,
esto puede se puede deber a la profundidad de penetración de los rayos
X en la muestra, que para nuestro caso de aproximadamente 2 m, ya que
la formación de granos equiaxiales se da en la interfase acero/cromo y
entonces cerca de la superficie la mayor contribución es de los
nanogranos.
Microdureza
Los depósitos de microestructura equiaxial tienen una microdureza de
alrededor de 700 HV100, para el baño SiF6 ésta es ligeramente más
alta. A 40° C cuando se tiene la mezcla de estructuras, la microdureza
sigue esta misma variación, para 20-30 A/dm², la microdureza varía
entre 800 y 1000 HV100. Para los depósitos de 50 y 60 °C con una
microestructura columnar el valor de la microdureza es alrededor de
1000 HV100, a estas temperaturas el incremento de la densidad de
corriente no tiene influencia sobre su magnitud.
La evolución de la microdureza con respecto a la microestructura
involucra varios aspectos como los esfuerzos internos, el tamaño de
grano, la formación de hidróxidos, etc. Es sabido que el tamaño de
grano tiene una influencia sobre la microdureza, algunos autores [5,
6, 18] han mostrado que la microdureza esta relacionada al tamaño de
grano por una relación de tipo Hall-Petch.
Podemos sugerir que la microdureza sigue los cambios de la
microestructura:
a) Cuando los granos equiaxiales están presentes hay una orientación
aleatoria de estos, tienen esfuerzos residuales bajos y un tamaño de
grano "grande", uno puede esperar una microdureza baja.
b) En la zona de transición la microestructura cambia de columnar a
equiaxial, la orientación va, de orientado a granos desorientados, los
esfuerzos residuales decrecen, pero el tamaño de grano disminuye y
permanece constante (7nm) entonces la microdureza es elevada.
c) Finalmente cuando la estructura es columnar hay una orientación
bien definida, esfuerzos residuales elevados y un tamaño de grano
pequeño entonces la microdureza es elevada.
Los resultados muestran que la evolución del tamaño de grano y otros
parámetros (fisuración, liberación de hidrógeno, oxígeno, etc), tienen
que ser analizados cuidadosamente antes de concluir los factores que
influyen sobre la microdureza y las otras propiedades.
Conclusiones
Para los diferentes tipos de baños estudiados, los depósitos mostraron
dos tipos de microestructuras: a) equiaxial, isotrópica, con esfuerzos
residuales bajos (300 MPa), un tamaño de grano entre 15 y 20 nm y una
microdureza baja (700 HV100) y b) una microestructura columnar con un
crecimiento perpendicular al sustrato que mostró la dirección
preferencial <111>, con esfuerzos residuales elevados (1000 MPa), un
tamaño de grano del orden de 7 nm y una microdureza elevada (950 HV100).
Entre estas micoestructuras se localizó una zona de transición a 40 °C
que presenta una “mezcla” de estos dos tipos de crecimiento, la
evolución de las propiedades estudiadas depende de la “cantidad” de
estructura presente.
Se deben tomar en cuenta otros factores, como el papel que juega el
hidrógeno, para tener una mejor relación entre las diferentes
propiedades que rigen estos depósitos.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a René Fillit, Huguette Bruyas y Maud
Schembri por su valiosa ayuda en las mediciones e interpretaciones en
difracción de rayos X.
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